據IWA國際水協會微信公眾平臺2019年8月13日訊 膜分離技術作為一種新型、高效的分離技術在廢水的處理方面起著舉足輕重的作用。在污水處理進程中，膜分離和其它工藝的有效結合一方面極大的提高了出水的水質，另一方面簡化了整個系統的操作和運行，管理方便。然而，膜污染問題卻始終是不可忽視的技術難題。膜污染造成膜材料通量下降，跨膜壓差升高，給系統的操作運行帶來了阻礙，同時膜材料的清潔或替換也提高了操作成本。因此，尋找一種從源頭上控制膜污染的方法成為了當務之急。

圖1．碳納米管中空纖維膜的表面及截面形貌圖：(a、b) 膜表面；(c、d) 膜截面。

　　針對上述問題，采取電化學技術和膜材料結合的手段可在源頭上控制膜污染：電化學排斥作用可排斥帶有相同電荷的污染物質，使其遠離材料；電化學氧化技術可直接氧化去除粘附在膜材料上的污染物質。電膜耦合技術的核心——膜材料也對處理系統的性能起著至關重要的影響。碳納米管中空纖維膜(carbonnanotubes hollow fiber membranes，CNTs-HFMs)電化學性能優異，中空結構對空間利用率較高，與此同時，碳納米管的管狀構型在形成膜材料的時候可交聯纏繞形成網狀結構，極大的提高了膜材料的通量和對污染物質的截留效果。而用碳材料作為膜材料彌補了金屬材料在電化學條件下會釋放金屬離子的缺陷和導電聚合材料的通量低的問題。如圖1所示為以碳納米管形成的碳納米管中空纖維膜的表面及截面形貌，觀察可知，該膜材料具備上述交織纏繞的結構優勢，且形成的膜材料材料分布均一，未發現結構塌陷。
　　在前期的工作中，大連理工大學喬森教授課題組分別驗證了碳納米管中空纖維膜在電化學排斥和電化學氧化作用的強化下，對處理過程中膜污染的緩解和出水增強的實際效果以及機理，并以此為基礎，首次采取以電化學強化的碳納米管中空纖維膜作為基本的分離單元分別構建了電膜耦合系統（厭氧系統和好氧系統），并對該新型系統的整體性能進行了評價。

　　電化學強化的厭氧膜生物反應器中（運行參數如圖3（b）所示），在碳納米管中空纖維膜上施加負電（-1.2V）作為陰極，電化學排斥作用在膜的周圍形成一層電化學屏障，可排斥帶負電的污染物質使其遠離材料表面，對膜污染的緩解起到了顯著的效果（圖2）。在整個的運行過程中，電化學的強化使得出水中COD的去除率始終高于95%（圖3b），發生在電化學強化膜材料上的跨膜壓差增長速率緩慢，恢復程度高（圖3a），與此同時，該反應器在長期的電化學影響下也實現了甲烷產率的提高（圖3c、d）。

　　在此基礎上喬森教授課題組建立了好氧膜生物反應器（HRT為4h，進水COD為500mg/L NH₄⁺ -N為25mg/L），在碳納米管中空纖維膜上施加正電（+1.0V），考察直接電氧化作用對膜污染的緩解作用，實驗結果表明，直接電氧化作用可直接氧化去除粘附在膜上的污染物質，實現了從源頭上控制膜污染。然而，電化學的直接排斥和氧化作用在進水濃度高，水力停留時間短的條件下所起到的對膜污染的緩解作用不再顯著，因此，喬森教授課題組進一步擬采用膜材料在電化學強化作用下原位的產生羥基自由基（·OH）的方式來無選擇性的氧化去除污染物質，使污染的膜材料迅速恢復初始過濾性能(圖4a)。而多孔碳經氫氣流中煅燒之后形成的sp3-C結構具有明顯的缺陷，在電化學強化和氧氣的作用下，為H₂O₂的產生提供了大量的活性位點，在Fe²⁺存在下，可原位的產生·OH來無選擇性快速氧化去除膜材料上的污染物質，緩解膜污染，增強出水水質（圖4b）。因此，選擇以碳納米管為基本支撐骨架，混合多孔碳采用濕法紡絲技術經煅燒，浸泡等步驟成功制備多孔碳－碳納米管中空纖維膜，該新型多孔碳－碳納米管中空纖維膜材料一方面可原位產生·OH，另一方面保留了碳納米管中空纖維膜的高通量特性，為后續結合廢水生物處理技術奠定了良好的基礎。

　　上述研究成果分別發表在重要的學術期刊Environmental Science & Technology （53(2019), 1014-1021)、Water Research（151(2019), 54-63）和Applied Catalysis B-Environmental（255(2019)）上。同時相關研究成果也申請了兩項專利（國家發明專利“一種以電化學強化碳納米管中空纖維膜為分離單元的膜生物反應器”，申請號：201811393341.4；國家發明專利“一種電化學強化下產生羥基自由基的多孔碳-碳納米管中空纖維膜的制備方法”，申請號：201910426068.9）。
　　該項研究工作得到了國家自然科學基金（No. 21677026）、中央高?；究蒲袠I務費專項資金（大連理工大學人才引進專項資金No. DUT17LAB15）、高校學科人才引進計劃（B13012）等的聯合資助。該工作也到了大連大連理工大學環境學院全燮教授的指導。
　?。ū疚淖髡撸簡躺淌?，大連理工大學環境學院）